新农合（新型农村合作医疗制度）和百万医疗险（商业医疗保险） 可以 同时存在并相互补充，但它们 不能 重复报销。以下是具体的解释：
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互补关系 ：新农合和百万医疗险都属于报销型的保险，它们之间是互不冲突的，而且有互补的关系。新农合可以报销部分医疗费用，但存在封顶线、起付线和报销比例上的限制，而百万医疗险可以补充新农合在报销过程中保而不包的问题，提供更高的报销比例和更广泛的报销范围。
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报销顺序 ：在实际报销过程中，通常需要先通过新农合进行报销，然后凭新农合的回执到其他补充或商业保险（如百万医疗险）进行二次报销。百万医疗险的报销比例可达100%，且不受社保范围限制。
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重复报销问题 ：虽然百万医疗险可以重复购买，但每份百万医疗险的报销都是针对被保险人实际发生的医疗费用，且不能对已经报销过的医疗费用再次进行报销。因此，同时购买两份百万医疗险是没有意义的，因为如果一家公司报销了，其他公司就不会再报销。
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法律规定 ：根据我国的相关规定，职工医疗保险和新农合是两种不同的基本医疗保险制度，每个人只能参加其中一种，不能同时缴纳。即使两者都参加了，但报销医疗费用时也只能报销一种。
综上所述，新农合和百万医疗险可以同时存在并相互补充，但在报销过程中不能重复报销。建议参保人员根据自己的实际情况选择参加哪种医疗保险制度，并按照相关规定进行报销，以最大限度地享受医疗保障。