要确定河南省内离安徽滁州最近的城市，我们可以首先考虑地理位置和交通路线。根据资料，河南滑县到安徽滁州的距离约为638.8公里，途径多个城市如商丘市等。而从河南信阳到滁州的最快路程中，也提到了需要经过南京或马鞍山等地。

考虑到河南省与安徽省之间的相对位置，我们可以推断出位于河南省东部的城市距离滁州较近。例如，商丘市位于河南省东部，靠近安徽省边界，因此它可能是河南省内离滁州最近的城市之一。事实上，从滑县出发前往滁州时会路过商丘市，这表明商丘可能是一个关键的中转点。

信阳市虽然也在河南省，但其位于河南省南部，相对远离滁州。信阳到滁州的路径通常会通过江苏省的部分地区，这意味着它的直线距离和实际行驶距离都会更长。

如果我们进一步分析，可以发现河南省与安徽省交界的区域主要集中在豫东地区，这里的城市包括商丘、周口等地。由于这些城市的地理位置较为接近安徽北部，特别是淮河流域的城市群，它们相对于河南省其他城市来说，更加靠近滁州。

尽管没有具体的距离数据直接比较所有河南省城市的距离，但从地理方位来看，位于河南省东部的商丘市很可能是河南省内离滁州最近的城市之一。当然，如果考虑到实际交通路线和道路网络，某些特定的行车路线可能会使其他城市显得更为便捷，但这通常不会显著改变基于直线距离的基本判断。

为了给出一个更加精确的答案，我们需要具体的距离数据来对比各个城市与滁州之间的实际距离。根据现有的信息，我们可以合理推测，商丘市作为河南省东部的重要城市，是河南省内距离滁州较近的城市之一。同时，考虑到信阳市的实际路径和距离，它不太可能是河南省内离滁州最近的城市。

请注意，以上结论基于现有资料，并且假设了“最近”是指地理上的直线距离或常规交通路线的最短距离。实际情况可能会因具体起点、终点以及所选路线的不同而有所变化。如果您需要确切的距离或者最新的交通信息，建议查阅最新的地图服务或交通指南。